À medida que dois átomos se aproximam, seus orbitais de elétrons começam a se sobrepor. Essa sobreposição forma uma molécula vinculo entre os dois átomos com sua própria forma orbital molecular. Esses orbitais seguem a Princípio de exclusão de Pauli da mesma maneira que os orbitais atômicos. Não há dois elétrons em um orbital pode ter o mesmo estado quântico. Se os átomos originais contiverem elétrons nos quais uma ligação viola as regras, o elétron preencherá o orbital de ligação mais alta de energia.
Orbitais anti-ligação são indicados por um símbolo de asterisco ao lado do tipo associado de orbital molecular. σ * é o orbital antibonding associado a sigma orbitais e π * orbitais são anti-ligação pi orbitais. Ao falar desses orbitais, a palavra 'estrela' é frequentemente adicionada ao final do nome do orbital: σ * = estrela sigma.
Os átomos de hidrogênio têm um único elétron 1s. O orbital 1s tem espaço para 2 elétrons, um elétron "ascendente" e um elétron "descendente". Se um átomo de hidrogênio contém um elétron extra, formando um H- íon, o orbital 1s é preenchido.
Se um átomo de H e H- Se um íon se aproximar, uma ligação sigma se formará entre os dois átomos. Cada átomo contribuirá com um elétron para a ligação que preenche a ligação σ de menor energia. O elétron extra preencherá um estado de energia mais alto para evitar a interação com os outros dois elétrons. Este orbital de energia mais alta é chamado de orbital antibonding. Nesse caso, o orbital é um orbital σ * antibonding.